Não é possível alterar o e-mail de login diretamente. Para utilizar um novo endereço de e-mail para acesso, você deve cadastrar um novo usuário no sistema e, em seguida, remover o antigo.
Para realizar esse procedimento, você precisa de um perfil com permissão de administrador. Além disso, o novo e-mail não pode estar cadastrado em nenhuma outra conta do Asaas.
Vídeo explicativo sobre adicionar, editar ou remover usuários no Asaas.